Mi folyik az alkil-migrációs lépéssel a Schmidt reakciómechanizmusában egy ketonon?

Mi folyik az alkil-migrációs lépéssel a Schmidt reakciómechanizmusában egy ketonon?
Anonim

A Schmidt reakció egy keton esetében reagálni kell # "HN" _3 # (Hidrazinsav) által katalizálva # "H" _2 "SO" _4 #, így hidroxilimint képezünk, amely akkor tautomerizálódva amidot képez.

A mechanizmus elég érdekes, és a következőképpen jár:

  1. A karbonil-oxigén protonált, mivel magas elektron-sűrűségű. Ez katalizálja a reakciót, hogy a hidrazoesav a következő lépésben támadhasson.
  2. A hidrazinsav majdnem olyan, mint egy enolát, és nukleofil támadások a karbonil-szénatomot.
  3. A mechanizmus tovább folytatja az imin kialakítását, így protonálunk # "OH" # jó kilépő csoportot alkot.
  4. Az imin formák és a # "H" _2 "O" # levelek.
  5. A proton az iminium nitrogénből származik.
  6. Itt van, ahol a alkil-migráció bekövetkezik. Ne feledje, hogy ez kissé hasonlít egy tipikusabb összehangolásra 1,2-alkil-migráció (# "E" 2 #) folyamat, amikor az elsődleges karbokció egyébként az eliminációs reakció során alakulna ki.

    Mivel a # "N" - "N" # # # Szigma kötés gyenge (csak kissé erősebb, mint a peroxid # "O" - "O" # # # Szigma kb # "15 kJ / mol" #), kedvezően szünetek, és a nagyobb / bulkier #R """ # a csoport az imin-nitrogénre vándorol. Mivel a # "N" - "N" # a kötés kedvezően törik, ez felszabadítja a #sigma ^ "*" # antibonding orbitális az imin-nitrogénben, és lehetővé teszi az alkilcsoportnak, hogy adjon bele. Érdekes, bár nem világos, hogy miért nagyobb #R """ # az a csoport, amely „természetétől függetlenül” vándorol (15. oldal).

  7. A az iminium-karbokciós köztitermék formák, amelyek gyanítom, hogy váratlanok, bár bizonyítottan formázott (vö. itt, 15. oldal). A víz ezután könnyen viselkedhet nukleofilként és kötésként.
  8. Az előremenő reakció végrehajtásához nem tudjuk megszüntetni a vizet a molekulából (ami átalakítja a köztes anyagot), így mi deprotonáiódik azt.
  9. tautomerizációt a hidroxiliminná vált köztitermék, amely a protonokat a nemrégiben protonált vízből kapja meg.
  10. Végül a mechanizmus akkor jön létre, amikor a deprotonálódását a amid termék.

Az alkil-migráció eléggé szórakoztató, de valójában nem egyedülálló ez a mechanizmus.

Az alkil-migráció másik gyors példája a 1,1-beillesztési reakciók az átmenetifém-karbonil komplexekben, ahol egy alkilcsoport van cisz a # "CO" # ligandum (Szervetlen kémia, Miessler és mtsai.).

Ebben az esetben az alkilcsoport migrál, és a # "" ^ 13 "CO" # koordinálja. (Miessler és munkatársai az izotópot szolgáltatták # "CO" # tanulmányok, amelyek alkil-migrációt mutattak # "CO" # migráció.)

Gondolj rá, van egy másik érdekes példa az alkil-migrációra hidrobórozási!

Nézze meg, hogy meg tudja-e jeleníteni: